PE分子间力小，分子链柔顺性好，基本结构简单、规整，结晶能力强。无论采用哪种聚合方法得到的PE都具有结晶结构。PE结晶区域通常为球晶结构，当球晶大小接近或大于可见光波长时，由于光线漫射而呈乳白色，因而纯净的PE树脂在常温下呈乳白色半透明状。HDPE的结晶度高于LDPE，它的透明性更差。

PE的结晶受分子链支化度的影响，随着支化度的增加，降低了大分子链的规整性和对称性，结晶能力随之降低。高度支化的PE结晶度低，分子堆砌不紧密，因而密度也小。从这个意义上讲，密度可作为支化度的一个量度，也是结晶度的一个表征。如高度支化的PE为LDPE，结晶度为60%左右，支化度更高的LDPE的结晶度仅为40%；而支化度较低的PE为HDPE，结晶度为80%～95%, LLDPE的支化度介于LDPE与HDPE 之间，其结晶度为65%～75%。

除支化外，相对分子质量，共聚以及成型加工条件等对PE的结晶均有影响。UHMWPE的相对分子质量过大致使结晶困难，尽管支化程度小呈线型结构，但其结晶度低于HDPE，密度不大于0.94g/cm3；乙烯与其他单体共聚后，由于大分子的支化增多，结晶能力大为降低，如密度为0.880～0.915g/cm3的极低密度聚乙烯和很低密度聚乙烯就是乙烯与a-烯烃共聚而制得的；成型加工中采用快速冷却可大大降低PE的结晶度，生产中常用此法来提高产品的透明度。