性 状：    白色立方晶体。相对密度5.13。熔点2080℃。    

质量标准：    

熔点  2060 °C(lit.)
密度  4.81 g/mL at 25 °C(lit.)    

上海紫一试剂厂专注电池类新材料的开发

N 掺杂钛酸锶的第一性原理研究

摘要 :采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势计算方法 , 研究了 N 掺杂 SrTiO3 体系的几何结构和电子结构 .通过分析 N 位于不同掺杂位置的S rTiO3 晶格几何结构和电子态密度 的变化发现:N 掺杂 SrTiO3 使得其晶格结构发生畸变, 但是 N 杂质原子位于不同掺杂位置导致其 最近邻原子的相对位置变化存在明显差异;N 掺杂 S rTiO3 不仅导致其费米能级进入到价带中 , 而 且使得其光学带隙窄化 ,从而提高了其光吸收性能.但是 ,位于不同掺杂位置的N 杂质原子 2p 态电 子对 N 掺杂 SrTiO3 体系整体电子结构变化的贡献作用明显不同, 从而导致其光学带隙窄化程度 存在明显差异 .

引言

钛酸锶(Sr TiO3)是一种钙钛矿金属氧化物绝缘体 , 它被广泛用于生长高温超导薄膜的衬底 ,作为高电 容率材料在超晶格[ 1] 和下一代超大规模集成器件[ 2] 中具有潜在的应用价值, 在水的光解中用作催化剂[ 3 , 4] . 它的电输运性质可以通过元素替代式掺杂来调节 ,如 Nb 替代 Ti[ 5 , 6] , 或 La 替代 Sr[ 7] .由于 SrTiO3 材料在 铁电 、半导体、超导和催化方面的这些特性 ,不但在光电子器件中具有重要的应用价值, 而且对理论研究具 有重要的实际意义. S rTiO3 晶体是一种宽带隙(3 .25eV)半导体材料[ 8] , 因此限制了其在光电子器件设计与制备方面的实 际应用.最近,实验研究[ 9-11] 发现氮(N)掺杂 Sr TiO3 晶体粉末和薄膜材料使得其在可见光范围内光吸收性 能相对纯净 SrTiO3 材料显著提高.近来 ,第一性原理计算被成功应用于研究掺杂 S rTiO3 材料的电子结构 与光学性质等特性[ 12-15] .但是 ,目前对于 N 掺杂 SrTiO3 体系几何结构和电子结构的计算研究少有报道. 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势计算方法, 研究了 N 掺杂 S rTiO3 体系的几 何结构和电子结构, 通过分析 N 位于不同掺杂位置的 SrTiO3 晶格几何结构和电子态密度的变化 ,在理论上 很好地揭示了其光吸收性能明显提高的微观机制 .

1 计算方法与模型 本文计算采用基于密度泛函理论(density functional theory-DFT)的第一性原理计算软件包 CASTEP [ 16] . 其中电子与离子实的相互作用采用 Vanderbilt 形式的超软赝势(Ultra-soft pseudopotentials-USPP)[ 17] , Sr 、 Ti 、O 和N 四种原子的价电子构型分别为4s2 4p6 5s2 、3s2 3p6 3d2 4s2 、2s2 2p4 和2s2 2p3 , 各原子其他壳层的电子 则当作芯电子处理 .电子间的交换关联相互作用采用局域密度近似 (local density approximation-LDA)下的 CA-PZ 参数化泛函形式[ 18 , 19] . 众所周知, SrTiO3 单晶胞是典型的立方钙钛矿结构 ,其空间群为 Pm3m (Oh1).如图 1a 所示, 在每一个 立方单胞中 , Ti 原子处于体心位置 , Sr 原子在立方体的顶角, 而 O 原子位于面心之处.先对 Sr TiO3 单晶胞 进行结构优化计算, 然后在此基础上建立 2 ×2 ×2 超元胞 , 根据实验结果[ 9-11] 选取如图 1b 和 1c 所示 N 杂 质原子掺杂位置(替换O 原子和间隙)进行 N 掺杂S rTiO3 超元胞体系的结构优化计算.在计算过程中, 平面 波截断能设为 350 eV ,布里渊区积分采用了 M onkhorst-Pack 的特殊 k 点取样方案[ 20] , k 点网格大小为 4 × 4 ×4 ,总能收敛精度为 1 .0 ×10-5 eV/ atom , 原子受力则收敛至 0 .2 eV/A゜ (1A゜ =0 .1 nm).

2 结果讨论 2 .1 结构优化 对 SrTiO3 单晶胞和 N 掺杂 S rTiO3 超元胞体系进行结构优化 ,包括对各原子位置和晶格参数的优化. 对 SrTiO3 单晶胞的结构优化得到其晶格常数和体模量分别为 3 .864A゜ 和 186 GPa ,与其实验值[ 21] 相对一致 (3 .905A゜ 和 183 GPa), 从而说明上述计算参数的可靠性.同时,对 N 掺杂 Sr TiO3 超元胞的结构优化表明体 系的晶格常数略有增加, 但变化量很小 ,说明 N 掺杂使得 Sr TiO3 产生非常微弱的晶格畸变 .为详细说明位 于不同掺杂位置的 N 杂质原子造成 Sr TiO3 晶格结构的变化 ,尤其是与 N 杂质原子最近邻原子的相对位置 变化 ,图 2 给出了 N 掺杂 Sr TiO3 体系不同原子层面的几何优化结构. 如图 2a